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有机系抗菌剂:
有机系抗菌剂的优点是:初始杀菌力强、杀菌即效和抗菌广谱性好,无论是粉状或液态,都能比较容易地分散使用。加上已开发几十年,技术成熟,价格也相对便宜。但是它也有诸多致命弱点:如化学稳定性差,不耐热。遇热、光或水等容易挥发,难以实现长效;在许多高聚物的高温、高压、高剪切加工条件下易分解失效,甚至产生有毒的分解产物。特别是在塑料中?使用时易迁移,导致抗菌寿命短(使用寿命只有2-3年),成本高。有机系抗菌剂的分类?有机系抗菌剂可分为化学合成抗菌剂和天然抗菌剂两大类。
1.化学合成抗菌剂(见下表):类别主要产品醇系如异丙醇、乙醇等酚系如3-甲基-4-异丙基苯酚、甲酚等醛系如甲醛有机酸系如丙酸、山梨酸钾酯系如对羟基苯甲酸酯类醚系如2,4,4-三氯-2’-羟基二苯醚(三氯新)过氧化物、环氧化物系如过氧乙酸、环氧乙烷?卤素系如N-(氟二氯甲基硫)钛酰亚胺咪唑系如2-(4-噻唑基)苯并咪唑(TBZ)噻唑系如2-正辛基-4-异噻唑啉-3酮-腈系如2,3,5,6-四氯异肽腈,亚甲基氰酸脂吡啶系如2-吡啶酚-1-氧化钠三嗪系如N,N'N”–三羟基六氢三嗪季铵盐系如苄基二甲基十二烷基氯化铵(新洁而灭)有机金属系如8-羟基喹啉铜?双胍类
如1,1-六亚甲基双[5-(4-氯苯基)双胍]二葡萄糖酸酯其它如环状氢化合物、盐酰基苯胺化合物、氧代双苯氧基砷等
2.天然抗菌剂:主要来自天然物质的提取物,如壳聚糖由来自于天然贝壳、蟹壳、虾壳、鱼骨及昆虫等动物壳体的非常坚硬的部分,经脱去N-乙酰基获得。类别主要产品壳聚糖如β-1,4-聚葡萄糖胺(脱乙酰壳聚糖多糖)、O-羟甲基壳聚糖(O-CMCh)日柏醇如UNIKA?MCAS-25(微胶囊化的日柏醇)、桧醇等?酸性物质碱性物质油?脂?如蓖麻油、椿树油、食用油等天然抗菌剂的优点是,不属化学制品,完全是从天然食物或植物中提取,或直接使用的,在生产和使用过程中,对人畜或环境一般不产生污染危害,生物相容性好,因而受到青睐。但其缺点也是明显的:抗菌功能有限,做不到广谱长效。使用这种抗菌剂后,会使食品、用品产生异味或变色,特别是天然类抗菌剂在150~180℃就开始炭化分解,使应用范围受到极大限制。有机系抗菌剂的灭菌机理有机抗菌剂因品种繁多,灭菌原理不尽相同。天然抗菌剂:酸碱性物质是通过其破坏微生物的细胞壁、细胞膜,进而使细胞蛋白质凝固,实现灭菌;各种醇类是使细胞蛋白质变性,干扰细胞代谢,完成灭菌的;脱乙酰壳多糖类天然抗菌剂,其灭菌原理是,本身含有氨基酸,属阳离子,而微生物细胞壁是由酸和磷脂阴离子等组成的。两者结合后,阻碍微生物的发育和繁殖。化学合成抗菌剂有的是阻碍微生物细胞的能量代谢,有的是阻碍微生物细胞的蛋白质合成(DNA合成),有的是阻碍?微生物细胞壁的合成等。
无机系抗菌剂:
无机系抗菌剂可分为4类:含金属离子的抗菌剂;TiO2光催化(或叫光触媒)抗菌剂;3.?金属氧化物抗菌剂具有远红外辐射功能的抗菌剂。
含金属离子的抗菌剂?含金属离子的无机盐或络合物的无机抗菌剂品种最多,用途也最多,产量也最大。其特点是抗菌性和安全性高,耐热性好,抗菌范围广,有效期长。制法:通过物理吸收或离子交换等方法将无机抗菌成分(各类无机氧化物和无机金属盐类的金属离子)固定在载体上而制成的抗菌剂。
抗菌成分:主要有银、铜、锌及其化合物;其中银及其化合物用得最多。
载体材料:主要有:沸石系、硅胶系、玻璃系、磷酸钙系、磷酸锆系、硅酸盐系、氧化钛系、晶须系等。
抗菌机理:①重金属离子通过与蛋白质的巯基(-SH)反应,破坏细菌的细胞合成酶的活性使细胞丧失分裂繁殖能力而死亡。②金属阴离子与细菌结合,破坏细菌正常代谢,导致微生物死亡或抑制其繁殖。无机系抗菌材料(剂)研究是20世纪80年代中期才开发成功的新型抗菌制剂。它的盛行是20世纪80年代后期的事情。由此形成了新型无机抗菌剂的开发和抗菌加工技术的革新。由于其独特的优点,现在已成为抗菌剂研究的热点。它代表了抗菌剂的发展方向,有巨大的开发应用潜力和良好的发展前途。?TiO2光催化(或叫光触媒)抗菌剂TiO2等氧化物半导体,其光催化作用,可应用于利用水产生氢、氧,水处理,除臭、脱臭、氧化除去NOx等大气污染物等,是一种多功能型抗菌剂。其特点是在没有光照射的状态下,不产生抗菌效果,即氧化物光催化剂为了产生活性氧,光照是必不可少的。
作用机理:主要的抗杀菌机理在于TiO2被光照后产生电子空穴对,并与其表面吸附的OH-和O2作用生成羟基自由基和超氧化物阴离子自由基O2-·,这两种自由基均非常活跃,当遇到细菌时直接攻击细菌的细胞,抽取有机物的H原子或攻击其不饱和键,导致细菌蛋白质变异和脂类分解,以此杀灭细菌并使之分解,得到杀菌、防霉、除臭的作用。
积极利用抗菌活性不同于依赖于溶出金属离子的银系抗菌剂的TiO2的特点,开发即使在暗时也有抗菌活性的光催化系抗菌剂是目前人们感兴趣的课题。金属氧化物抗菌剂?具有抗菌活性的氧化物有氧化镁(MgO)、氧化钙(CaO)、氧化锌(ZnO)和钙制剂,其可在陶瓷、牡蛎、扇具等烧成粉末和天然矿石等中发现。其抗菌机制是细菌因受到外力作用而受伤直至死亡。与抗生物质和抗生剂的作用相似。?具有远红外辐射功能的抗菌剂这类抗菌剂有Mg-Al-Si-Zr-稀土系(白色)和Mn-Fe-Co-Ni-Cu-Cr系(黑色)等,是一种光热转换功能材料。它从环境种吸收光和热后,以远红外辐射能量形式输出。常温下能发射出2~18微米波长的远红外线,能激活空气和水,产生羟基自由基和活性氧,从而杀死细菌。
复合型抗菌剂:
无机系抗菌剂中的银系抗菌剂,耐温高(550oC以上),抗菌长效性好(10-15年)。虽然抗菌效果突出,但银成本高而且化学性质活泼,易转变为棕色的氧化银或经紫外线光催化还原成黑色的单质银。这样不仅降低了抗菌性,而且还使白色或浅色制品无法应用。因此,制约了它在更大范围的应用。锌系抗菌剂虽无变色问题,价格便宜,但其抗菌性低,不能满足抗菌要求。国际上,日本经过20多年的研究,在改善银抗菌剂变色问题上取得了长足的进步,使这个问题得到了初步的解决,但成本却高居不下。欧美地区以使用有机抗菌剂为主,使用无机抗菌剂也只是近几年的事。
近十几年来,我国科研人员在跟踪国际无机抗菌剂发展方向上进行了卓有成效的探索。为了使所用抗菌剂能更有效地抑制微生物,使用二种以上的药剂,利用离子交换和多层包覆等技术研制出无机-有机复合型抗菌剂。
其特点:
a.克服了药剂效果的极限与范围,使抗菌广谱;克服了微生物对药剂的抗药性;可延长抗菌剂的时效,即延长添加周期。在低浓度的添加下即产生抗菌效果。具有较大的比表面积,易于与高分子材料进行均匀混合。
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现有抗菌剂大概有三类:有机抗菌剂、无机抗菌剂、天然抗菌剂。其中,有机抗菌剂耐热性较差,易洗掉;无机抗菌剂多为释放型抗菌机制,使用比较广泛的为纳米银,因为是金属类,存在着聚集、变色灯问题,一直没有取得很好的解决方案;而天然抗菌剂的抗菌效果实际上是非常弱的,并且提取成本较高,应用领域非常有限。综上,目前市场上常用的抗菌剂在使用中都存在诸多局限性,抗菌效果也无法达到长效的目标。郑州欧姆康生物材料有限公司开发、生产的长效抗菌生物碳材料,因其独有的两亲性和分散性,可以非常好地与各类聚合物基质均一融合,稳定成膜性。同时,添加了长效抗菌生物碳材料的抗菌制品,其抗菌效果可以维持在2年以上,远远高于其他抗菌剂的抗菌持久性。
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